綠色環(huán)保木材用膠黏劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間：2013-10-30 新聞來源：一覽膠粘劑英才網(wǎng)
隨著消費(fèi)者環(huán)境意識(shí)日益增強(qiáng)，甲醛系膠黏劑特別是黏接室內(nèi)用的脲醛樹脂的生產(chǎn)受到越來越嚴(yán)格的限制。在木材復(fù)合材料生產(chǎn)中，使用最多的膠黏劑是以甲醛為基料的脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨樹脂膠黏劑，以上3種膠的原料均來自不可再生的化石資源，在礦物資源日益減少和整個(gè)社會(huì)環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)的今天，開展利用我國豐富的可再生資源制備膠黏劑意義重大。同時(shí)，含有甲醛的木材膠黏劑不僅對(duì)環(huán)境造成很大的影響，同時(shí)對(duì)人們的身體健康也有負(fù)面的影響，開發(fā)綠色環(huán)保的膠黏劑勢(shì)在必行。
本文將對(duì)木質(zhì)素膠黏劑、淀粉基木材膠黏劑、環(huán)保型脲醛膠等幾種綠色環(huán)保木材用膠黏劑的研究及發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行介紹。
l ·木質(zhì)素膠黏劑
自然界中木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生資源，據(jù)估測(cè)全球每年可產(chǎn)生約6萬噸，人們很早就開始將木質(zhì)素這種可再生生物質(zhì)資源應(yīng)用到工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各種領(lǐng)域中。木質(zhì)素本身反應(yīng)活性低，工業(yè)化利用一直受到限制，所以木質(zhì)素的活化成為現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)。木質(zhì)素難以利用是其結(jié)構(gòu)與性能決定的，它是聚酚類三維網(wǎng)狀高分子化合物，結(jié)構(gòu)主體之問的連接方式主要是醚鍵及碳碳鍵，這2種鍵分子極性小、鍵能高，難以反應(yīng)，而且甲氧基含量高，羥基含量低，苯環(huán)上位阻大，從木質(zhì)素膠黏劑合成中就可以看出，木質(zhì)素與苯酚、甲醛和酚醛樹脂反應(yīng)其活性明顯不足。由此可知，提高羥基含量同時(shí)降低甲氧基含量，增強(qiáng)木質(zhì)素反應(yīng)活性是木質(zhì)素反應(yīng)的基礎(chǔ)。這里主要闡述以合成木材膠黏劑為目的的各種木質(zhì)素活化方法。
木質(zhì)素在膠黏劑中的應(yīng)用有2種方式：1)木質(zhì)素本身作為膠黏劑，存在很多弊端：如熱壓時(shí)間長、熱壓溫度和酸度高、產(chǎn)品為黑色并且物理和力學(xué)性能很低及耐水性低等；2)木質(zhì)素與其他原料混合對(duì)樹脂進(jìn)行改性從而制得膠黏劑，現(xiàn)在國內(nèi)外對(duì)于木質(zhì)素膠黏劑的研究大都集中在木質(zhì)素一酚醛(LPF)樹脂膠黏劑，木質(zhì)素一脲醛(LuF)樹脂膠黏劑，木質(zhì)素一三聚氰氨甲醛(LMF)樹脂膠黏劑，木質(zhì)素一聚氨酯(LPU)膠黏劑以及木質(zhì)素在環(huán)保木材膠黏劑中的應(yīng)用。
開發(fā)木質(zhì)素膠黏劑，首先要解決其活性問題，即將木質(zhì)素由大分子量的高聚物分解成一系列含有羥基、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子量混合物，以提高其羥基，尤其是活性高的醇羥基和酚羥基的含量，進(jìn)而增加木質(zhì)素的反應(yīng)活性；其次，在活化木質(zhì)素的同時(shí)，進(jìn)一步探討其反應(yīng)機(jī)理；最后，加大開發(fā)利用木質(zhì)素及其多種類型的衍生物與淀粉、蛋白質(zhì)等可再生生物質(zhì)資源，制備環(huán)保性膠粘劑的力度。
由于我國在木質(zhì)素研究與應(yīng)用方面起步較晚，加工木質(zhì)素膠黏劑的方法和設(shè)備尚不先進(jìn)，而且制備木材膠黏劑的原料多數(shù)是不可再生資源，伴隨著再生物質(zhì)資源代替化石資源的發(fā)展趨勢(shì)，木質(zhì)素尤其是褐腐木質(zhì)素本身，在未經(jīng)過任何活化處理前就具有較高含量的酚羥基及脂肪族羥基，反應(yīng)活性較其他工業(yè)木質(zhì)素大，所以褐腐木質(zhì)素?zé)o疑對(duì)今后合成經(jīng)濟(jì)環(huán)保、性能優(yōu)良的木材膠黏劑提供了一種可行性高、優(yōu)勢(shì)明顯的選擇。
2· 淀粉基木材膠黏劑
利用廉價(jià)的淀粉開發(fā)高性能的木材膠黏劑是人類永久的夢(mèng)。但是傳統(tǒng)的淀粉膠黏劑不能用于木材的黏結(jié)。早期的淀粉基木材膠黏劑研究是將淀粉在強(qiáng)烈的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為低分子物質(zhì)，來充當(dāng)酚醛膠的填料。而目前的發(fā)展趨勢(shì)是既要考慮充分利用淀粉的大分子特性，避免過度降解，又要能夠向淀粉鏈中引入足夠的均勻分布的化學(xué)鍵，使其與氫鍵的弱化學(xué)作用力有效配合，達(dá)到木材膠黏劑耐水的要求。
淀粉類是以大規(guī)模、高效率生產(chǎn)與提純的廉價(jià)天然高分子聚合物，淀粉本身具有作為膠黏劑的潛力。人類從古至今圍繞淀粉類膠黏劑開發(fā)的努力一直沒有停止。我國秦朝就以糯米漿與石灰制成的漿黏結(jié)長城的基石。但由于受到科學(xué)水平的限制，一直到20世紀(jì)中葉，天然高分子膠黏劑被合成高分子聚合物取代前，傳統(tǒng)淀粉基膠黏劑的制作水平都無突破性的進(jìn)展。
傳統(tǒng)淀粉基膠黏劑因?yàn)槟退阅懿睢⒛z接強(qiáng)度低而被局限于紡織業(yè)、造紙業(yè)、包裝紙箱、瓦楞紙板等工業(yè)生產(chǎn)上使用，用于木材加工工業(yè)的則極為少見。隨著對(duì)淀粉理化特性認(rèn)識(shí)越來越清楚，淀粉作為膠黏劑的很多弱點(diǎn)通過改性得到了有效的改善。利用這一廉價(jià)、可再生的天然高分子材料開發(fā)價(jià)格、性能、環(huán)保諸方面可以完全替代“三醛膠”的新型木材膠黏劑已指日可待。
傳統(tǒng)意義上淀粉基膠黏劑包括各類糊精膠、低氧化度變性淀粉膠、淀粉磷酸酯膠等，其制造方法多種多樣，性能差異也十分懸殊。但可用于木材黏結(jié)的傳統(tǒng)淀粉基膠黏劑則少之又少。主要原因是向淀粉引入的活性基團(tuán)效率很低，故傳統(tǒng)淀粉基膠黏劑黏結(jié)力主要來源于淀粉鏈上為數(shù)眾多的羥基之間產(chǎn)生的氫鍵接合力，以及依賴硼砂對(duì)羥甲基的絡(luò)合作用。欲提高淀粉基膠黏劑的耐水膠接性能，應(yīng)在淀粉分子鏈之間均勻?qū)诉m量接合牢固的化學(xué)鍵，如氨酯鍵、醚鍵、縮醛鍵和酯鍵等。通過這些化學(xué)鍵在分子鏈間的結(jié)合力，阻止因水分子進(jìn)一步楔入導(dǎo)致淀粉鏈間距離被撐大而使大量氫鍵結(jié)合力被破壞。實(shí)現(xiàn)在膠層結(jié)構(gòu)中以少量的化學(xué)鍵為核心，在其周圍輔以大量的氫鍵，共同構(gòu)成改性淀粉膠黏劑耐水膠層的結(jié)構(gòu)。
除上述2種天然可再生資源膠黏劑以外，目前可用于木材膠黏劑的天然可再生物質(zhì)還包括單寧、蛋白質(zhì)、殼聚糖等物質(zhì)。天然可再生資源類膠黏劑具有來源廣泛、可再生的優(yōu)點(diǎn)，但其黏接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性等均不高，使用期限較短。
3· 環(huán)保型脲醛膠
脲醛樹脂膠由于價(jià)格低廉，膠合強(qiáng)度好，具有一定耐水性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)，尤其是室內(nèi)裝飾裝修材料人造板的加工，用量最大。但是，在使用脲醛樹脂制板過程中，以及人造板裝飾裝修使用中，會(huì)釋放出大量的游離甲醛，刺激人的眼睛及呼吸系統(tǒng)，危害人體健康，我國政府于2001年12月制定強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18580—2001(室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量)，GB18583—2001(室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中有害物質(zhì)限量)等10項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)，要求國內(nèi)脲醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)廠家必須生產(chǎn)E2和E1級(jí)環(huán)保產(chǎn)品。目前采用國內(nèi)技術(shù)已能生產(chǎn)E2環(huán)保產(chǎn)品，但生產(chǎn)E1級(jí)產(chǎn)品只能靠引進(jìn)技術(shù)，這就需要國內(nèi)脲醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)廠家和科研部門積極攻關(guān)，以解決目前存在的技術(shù)難題。
國內(nèi)生產(chǎn)的脲醛樹脂基本上是液態(tài)膠，濃度一般為50，儲(chǔ)存周期為7～20 d，且運(yùn)輸費(fèi)用較高，因此，我國大約80的脲醛樹脂膠黏劑由木材加工企業(yè)自產(chǎn)自用，生產(chǎn)規(guī)模小，環(huán)境污染嚴(yán)重，成本高。國際脲醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)企業(yè)一方面生產(chǎn)液體膠供應(yīng)本地木材廠，另一方面大規(guī)模生產(chǎn)E1粉膠，降低成本進(jìn)行國際化銷售。國內(nèi)生產(chǎn)廠家難以和國外企業(yè)進(jìn)行競爭，因此迫切需要研制出E1級(jí)脲醛樹脂膠黏劑和生產(chǎn)出粉末脲醛樹脂膠。
目前國內(nèi)有公司開發(fā)了環(huán)保脲醛體膠NST一002(以下簡稱NST一002)、環(huán)保脲醛液膠NST～201(以下簡稱NST一201)，用于二級(jí)低毒保膠合板的制備，和國外同類產(chǎn)品比較，膠黏劑各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或超過GB／T14732—93。
4 ·生物技術(shù)膠黏劑
利用漆酶的催化作用，使木材中木質(zhì)素上的酚羥基氧化成酚氧自由基，所生成的自由基發(fā)生耦合，產(chǎn)生高分子質(zhì)量、無定型的脫氫聚合物。利用這一反應(yīng)，可以提高木材自身的膠合力，不加任何合成膠黏劑，即可制造纖維板和刨花板。該方法的另一個(gè)應(yīng)用是用漆酶處理木質(zhì)素磺酸鹽，用于纖維板、木材、紙張的黏接。
生物酵母蛋白作為木材工業(yè)膠黏劑的原料也是方向之一，用生物工程制得的產(chǎn)物作為膠黏劑原料，可完全擺脫化工原料的緊張局面，制造時(shí)具有自己增育、自己發(fā)酵、自己合成、自己使用等特點(diǎn)。
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